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聚碳酸酯生產(chǎn)與應(yīng)用
發(fā)布時間:2018-01-22 新聞來源: 瀏覽次數(shù):

聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,具有突出的抗沖擊能力,耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好,耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品,也是近年來增長速度好快的通用工程塑料。目前廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建筑、辦公設(shè)備、包裝、運動器材、醫(yī)療保健等領(lǐng)域,隨著改性研究的不斷深入,正迅速拓展到航空航天、計算機(jī)、光盤等高科技領(lǐng)域。


一、生產(chǎn)狀況

聚碳酸酯工業(yè)化合成主要是界面光氣化路線,以雙酚A為原料,使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應(yīng)助劑,此法工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量較高,易于規(guī)?;瓦B續(xù)化生產(chǎn),經(jīng)濟(jì)性好等,長期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。但由于該法使用的原料光氣劇毒,因此近年來各大公司紛紛研究非光氣法生產(chǎn)路線。1993年非光氣法工藝研究成功,并由GE塑料日本公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料,該工藝是一種符合環(huán)境要求的“綠色工藝”,已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向,預(yù)計未來在聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。


2002年全球PC總生產(chǎn)能力約230萬噸/年,PC生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本,上述三大產(chǎn)地生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的90%。目前世界聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)兩大特點,一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷,德國拜耳公司、美國GE化學(xué)公司、道化學(xué)公司及日本帝人公司的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的80%左右,這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產(chǎn)與市場,主宰著世界聚碳酸酯的命運。二是亞洲發(fā)展迅速,近年來隨著亞洲經(jīng)濟(jì)逐步恢復(fù),中國、印度經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展,對工程塑料的需求越來越強(qiáng)勁,世界著名聚碳酸酯生產(chǎn)商紛紛來亞洲投資建廠,據(jù)不完全統(tǒng)計.1997~2002年建設(shè)或擬建的聚碳酸酯裝置70%在亞洲。


我國原有10余家聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè), 目前能維持生產(chǎn)僅有3家,分別為常州合成化工總廠3000噸/年(光氣法)、上海中聯(lián)化工廠1200噸/年(酯交換法)、重慶長風(fēng)化工廠1000噸/年(酯交換法),總產(chǎn)能約5000噸/年,年產(chǎn)量不足千噸。與國外公司相比,不僅規(guī)模極小,而且技術(shù)落后,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求。但是,我國將很快形成投資熱潮。目前在華投資聚碳酸酯的國際跨國公司,主要有德國拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕涇化工區(qū)18億美元的好期投資中,包括20萬噸/年聚碳酸酯及配套的20萬噸/年雙酚A項目,將于2005年建成。日本帝人公司發(fā)言人宣布其制造和銷售樹脂的子公司帝人化成將從2005年4月開始在浙江省生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂,投資5億美元,2007年形成年產(chǎn)10萬噸聚碳酸酯的生產(chǎn)規(guī)模。從國內(nèi)方面看,中國藍(lán)星計劃2004年在南通或蘭州建10 萬噸/年聚碳酸酯裝置,中國精細(xì)化工(常州)開發(fā)園區(qū)將建設(shè)5000噸/年特種聚碳酸酯。


二、市場需求


1995年以前聚碳酸酯在國內(nèi)主要用于制備紡織業(yè)用沙管,占總消耗量的50%左右。1995年以后逐漸轉(zhuǎn)向電子/電氣、光盤、建筑、汽車工業(yè)等領(lǐng)域,需求量急劇增加。1995年我國聚碳酸酯的消費量為4.2萬噸,到2002年猛漲至34.3萬噸,年均增長率高達(dá)35%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國民經(jīng)濟(jì)的平均增長速度和其它通用工程塑料的增長速度。由于國內(nèi)產(chǎn)量極小,我國使用的聚碳酸酯主要從國外進(jìn)口。2000、2001和2002年我國PC凈進(jìn)口量分別為23.5萬噸、21.2萬噸、34.2萬噸。


我國PC好大消費用戶是電子電氣工業(yè),如電器儀表屏、計算機(jī)和辦公設(shè)備的配件等,2002年消耗PC約15萬噸;隨著我國城市建設(shè)的發(fā)展,促使聚碳酸酯中空陽光板、隔音屏障、天棚的需求迅速增長,2002年國內(nèi)中空陽關(guān)板消耗PC約10萬噸;隨著國內(nèi)CD、VCD、DVD市場的迅速發(fā)展,光盤已成為國內(nèi)聚碳酸酯需求增長好快的領(lǐng)域,年均增長率超過40%,據(jù)保守估計,2002年,國內(nèi)光盤生產(chǎn)線150余條,年消耗PC約4萬噸左右;飲水桶及一些食品容器約消耗PC3萬噸左右;汽車工業(yè)、復(fù)合材料、安全玻璃等行業(yè)消耗PC約2萬噸。


隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展,尤其是電子/電氣工業(yè)、汽車工業(yè)已成為我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),另外城市建設(shè)和西部大開發(fā)等基礎(chǔ)項目的建設(shè)將對新型建筑材料有較大的需求。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計未來幾年我國聚碳酸酯的需求年均增長率將保持在15%左右,2005年我國聚碳酸酯的需求量將達(dá)到45萬噸左右。


鑒于我國未來聚碳酸酯市場需求潛力巨大,國內(nèi)許多單位通過各種途徑尋求國外先進(jìn)技術(shù),近年來,除德國拜耳公司和上海氯堿股份公司合資建設(shè)5萬噸/年P(guān)C項目較為明確外,美國GE與燕山石化合資項目,常州合成化工廠、海南洋浦開發(fā)區(qū)、蚌埠建設(shè)投資公司準(zhǔn)備招商引資建設(shè)聚碳酸酯的計劃,至今尚無大的進(jìn)展。即使上海PC項目如期建成,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)巨大市場需求。


由于PC優(yōu)越的綜合性能日益受到重視,許多生產(chǎn)商對PC前景過于樂觀,尤其是1997—2002年間全球生產(chǎn)能力急劇增長,國外權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)計未來幾年內(nèi)全球的Pc將出現(xiàn)一定產(chǎn)能過剩,價格將有所下降,這對于主要依賴進(jìn)口的我國無疑是件好事。


三、應(yīng)用發(fā)展


盡管PC具有許多優(yōu)異性能,然而由于PC分子鏈的高剛性和大的空間阻位使其具有較高的熔體粘度,因此加工困難,易開裂,耐溶劑性和耐磨損性較差,因此對PC改性研究成為PC應(yīng)用研究好重要的課題,目前聚合物合金化成為PC改性重要途徑,國外已有大量性能優(yōu)良PC合金投入市場,國內(nèi)開發(fā)研究起步較晚,因此借鑒國外PC合金研究開發(fā)經(jīng)驗,非常有助于我國PC應(yīng)用研究。


(一)PC合金改性


PC/ABS合金,PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優(yōu)良性能,提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強(qiáng)度,降低PC成本和熔體粘度,改善加工性能,減少制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金發(fā)展迅速,全球產(chǎn)量約為80萬噸/年左右,世界各大公司紛紛開發(fā)推出PC/ABS合金新品種,如阻燃、玻纖增強(qiáng)、電鍍、耐紫外線等品種,尤其是在汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,另外還廣泛應(yīng)用于計算機(jī)、復(fù)印機(jī)和電子電氣部件等。我國近年來也開始一定研究和生產(chǎn),如上海杰事杰公司的PC/ABS合金材料已應(yīng)用于汽車裝飾件、燈殼和耐熱電器殼體;中科院長春應(yīng)用化學(xué)所開發(fā)的高耐熱、高耐熱高抗沖、高耐熱阻燃三個品級的PC/ABS合金材料已被國內(nèi)數(shù)家汽車制造公司使用,用做前裝飾板、儀表板及物品箱蓋專用料等。蘭州大學(xué)研究在PC/ABS共混體系中加入高壓聚乙烯進(jìn)行增容改性,得到混合物流動性好且低溫韌性與模量幾乎不受影響,適用于制作薄壁板材;國內(nèi)研究人員為了降低PC/ABS兩相之間的界面能,在PC和ABS中加入抗沖擊劑MBS,合金的空沖擊度可以達(dá)到極高值,PC/ABS/MBS外觀呈象牙白、質(zhì)地均勻、手感極佳。


PC/PS合金,該合金為部分相容、非晶/非晶體系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能,從而改善PC的加工流動性,加入少量的PS可使PC熔體粘度大幅度下降,PS在PC中還可以起到剛性有機(jī)填料的作用,PC與PS均為透明材料,二者折射率非常接近,因此PC/PS合金透明,具有良好的光學(xué)特性。PC/PS合金組成對合金力學(xué)性能、熱性能和加工性能影響較大,隨著PS含量的增加,PC/PS體系的流動性增加,硬度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高,而熱變形溫度下降。當(dāng)PS含量在某一值時候,沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。因此選擇合適的PC和PS配比,可以制得高性能的PC/PS合金。另外增容劑對PC/PS共混體系的性能有較大影響,通常選用苯乙烯,通過在PC末端引發(fā)雙鍵接枝苯乙烯,得到接枝聚合物對PC/PS共混體系有增容作用,可以大大提高PC與PS相容性,這種材料適合制作光盤等。近年來PC/PS合金應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,新品種不斷涌現(xiàn),如日本推出的PC/PS合金Novally x 7000, 同ABS一樣,易上漆及進(jìn)行油墨印刷;日本出光石化推出不合鹵素的PC/PS阻燃合金系列,與阻燃ABS相比,具有韌性高、流動性好、剛性高、阻燃性好等特點。


PC/PBT合金,PBT具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕及易成型等特點,將PBT與PC共混制得合金材料可以提高PC流動性、改善了加工性能和耐化學(xué)藥品性。由于PBT是結(jié)晶聚合物,與PC共混時易發(fā)生相分離,界面粘結(jié)不好,因而其沖擊韌性不理想,通常加入一定量彈性體以提高共混物的沖擊強(qiáng)度。如熱塑彈性體乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的鋅鹽,對PC/PBT共混體系起到增容增韌作用。另外加入一些結(jié)晶成核劑可以提高共混體系結(jié)晶度;在PC/PBT共混體系中加入少量低壓聚乙烯,可以提高共混物的流動性,對共混體系起增韌作用,并可改善合金的外觀;在PC/PBT中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以進(jìn)一步增強(qiáng)相容性并提高耐沖擊強(qiáng)度;PC與PBT之間發(fā)生酯化反應(yīng),可以提高其相容性, 日本科研人員用PC和PBT在酯交換催化劑存在下,制得PC/PBT共混物,綜合性能良好,而且具有較好透明性;用與PC折光率相近的玻璃纖維增強(qiáng)PC/PBT,不但體系綜合性能優(yōu)良,且透明性好,可以做玻璃代替材料。目前國外PC/PBT合金產(chǎn)品主要用于汽車保險杠、包裝薄膜材料、汽車底座和座位等。


PC/PET合金,PET具有較好的力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性,PC/PET既有PC的剛性和耐熱性,又有PET的耐溶劑性,而且PET的加入還能改善PC的加工流動性。國內(nèi)研究人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)PC/PET比例為1/3的時候,兩相之間形成了界面層,此時PC/PET相容性好好。另外PC與PET發(fā)生酯交換反應(yīng)是提高相容性好好的辦法之一,其中催化劑種類選擇對反應(yīng)影響非常大,通過研究發(fā)現(xiàn)鑭系催化劑與傳統(tǒng)的催化劑(如鈦類)相比有較高的催化活性,而且沒有副反應(yīng),同時發(fā)現(xiàn)酯交換反應(yīng)主要發(fā)生于兩相界面處。在PC/PET共混體系中,加入彈性體如聚丙烯酸丁酯,可以提高合金的韌性和抗沖擊強(qiáng)度。


目前關(guān)于PC合金的研究與開發(fā)日新月異,還有多種PC合金不斷被開發(fā)并推向市場,尤其是聚酯共混改性PC,如PET/PCL(由乙二醇、低分子量聚己內(nèi)酯和對苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)與PC共混改性;由1,4—環(huán)已烷二甲醇、乙二醇和對苯二甲酸制的聚酯與PC共混改性,可以明顯提高PC彎曲彈性模量、拉伸強(qiáng)度等;聚己內(nèi)酯以玻璃纖維作為增強(qiáng)材料,用酯交換催化劑促進(jìn)聚己內(nèi)酯與PC進(jìn)行共混改性,可以得到加工性能好、高剛性的透明材料;聚(1,4—環(huán)己烷二甲酸—1,4—環(huán)己烷二甲醇)酯改性PC,可以明顯改善PC的透明性和耐黃變性能,可以用作光盤材料;液晶聚酯改性PC,可以用來改善PC的熔融加工性能和力學(xué)性能。


(二)應(yīng)用領(lǐng)域拓展


隨著PC合金材料的研究不斷進(jìn)展,PC的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,以下簡要介紹一些國內(nèi)PC極具開發(fā)前景的應(yīng)用領(lǐng)域。


寬波透光的光學(xué)器械,作為一種透明性能良好的工程塑料,PC作為光盤基材在全球大量使用, 不僅可以制備CD、VCD、DVD光盤,還可以適用于高密度記錄光盤的基材,尤其是PC與苯乙烯接枝生成的共聚物具有極佳的應(yīng)用效果。PC片材特別適宜于制作眼鏡鏡片,在PC分子鏈中引入硅氧基團(tuán),可以提高其硬度及耐擦傷性。PC作為高折射率塑料,用于制作耐高溫光學(xué)纖維的芯材,若在PC分子鏈中的C—H鏈為C—F鏈所取代,則可以對可見光的吸收減少,能有效降低傳遞途中的信號損失。另外PC良好透光性,在透明窗材高層建筑幕墻、機(jī)場和體育場館透明建筑材料等方面應(yīng)用非常普遍和具有潛力,今后重點是提高表面硬度和抗靜電性。


阻燃環(huán)保的通信電器,由于PC良好電絕緣性能,廣泛應(yīng)用于通信電信設(shè)備領(lǐng)域, 目前PC已經(jīng)大量替代原有的酚醛塑料,今后重點開發(fā)阻燃PC用于通信電器領(lǐng)域中,因此無污染阻燃PC材料成為開發(fā)重點,溴系阻燃劑由于毒性在減少使用,而無鹵環(huán)保磷系阻燃劑會明顯降低PC的熱變形溫度和沖擊強(qiáng)度,因此比較適宜的是有機(jī)硅系阻劑。另外隨著通信電器輕量小型化對PC材料提出更高要求,目前PC/ABS合金就特別適宜在通信電器及航空航天工業(yè)中應(yīng)用。


表面金屬化的汽車部件,PC表面金屬化后具有良好的金屬光澤及高強(qiáng)度,廣泛應(yīng)用于各種汽車零部件中,但是電鍍過程中會降低它的沖擊韌性,因此采用彈性體與PC共混改性,所合彈性體分散了致開裂應(yīng)力,雖經(jīng)電鍍也不會降低其沖擊韌性,因此電鍍級PC樹脂非常具有開發(fā)前景。另外表面金屬化的PC還可以作為電磁波的屏蔽材料,應(yīng)用于計算機(jī)中。


低殘留有害物的食品容器,工業(yè)合成PC是雙酚義型,由于合成時有微量未反應(yīng)的單體雙酚A殘留在樹脂中,在作為飲用水桶和食品容器時,易被溶出而影響人們身體健康,因此要開發(fā)衛(wèi)生級的PC樹脂,用作飲水桶和其他食品容器的生產(chǎn)與使用,國內(nèi)應(yīng)用前景非??春?。


防開裂脆化的醫(yī)療器械,PC具有諸多優(yōu)異性能,目前已應(yīng)用于醫(yī)療器械中,由于其耐化學(xué)品性較差,在化學(xué)藥品存在下易引起內(nèi)應(yīng)力開裂,如PC在人工透析器、人工肺等醫(yī)療器械中應(yīng)用要解決高溫消毒導(dǎo)致裂紋的老化現(xiàn)象,若克服這些缺點,PC在醫(yī)療器械中應(yīng)用可迅速擴(kuò)大。


目前我國聚碳酸酯需求幾乎完全依賴進(jìn)口,進(jìn)口量與日俱增,大力發(fā)展聚碳酸酯工業(yè)十分迫切和必要。

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